Меню

Исследование процессов электрохимического возобновления и реокисления ртути на поверхности золотой пленки с применением ППР

04.01.2017 - 4. Примеры применения

В Регенсбургском университете ППР метод был применен для исследования классических электрохимических явлений, связанных с возобновлением катионов на поверхности золота и их взаимодействием с материалом золотой пленки и электролитом [61]. До сих пор системы такого типа не исследовались и неизвестны возможности метода ППР с точки зрения получения дополнительной информации о физико-химических процессах, которые проходят здесь.

Рис. 1. Экспериментальные зависимости тока (наверху) и угла плазмонного резонанса (внизу) от прикладываемого потенциала (относительно хлорсеребряного электрода сравнения). Штриховые стрелки означают направление сканирования.

На рис. 2. показано типовые С-V и φmin-V кривые при сканировании от стационарного потенциала (0,6 V) в катодную сторону и назад. В точке 1 значение φmin представляет приблизительно 62,9 градусы. Линейный рост потенциала вплоть до 0,27 В не приводит к заметному току через ячейку, он представляет близко микроампера и отвечает, по-видимому, зарядке двойного слоя I = C * dV / dt. Не изменяется также и положение φmin. При достижении V = 0,27 В наблюдается рост катодного тока (негативный знак), который имеет пик при V = 0,2В и заканчивается около 0,1 В. Этот пик отвечает процессу восстановления ионов ртути Hg2+ к Hg(0). В этой же области потенциалов наблюдается резкое падение угла φmin. После прохождения V = 0,1В падение φmin прекращается, хотя катодный ток продолжает расти вплоть до — 0,2В. В этой точке направление изменения потенциала изменялось на противоположное. Величина катодного тока после этого начинает падать вплоть до нуля при достижении 0,18 В (точка 3), φmin при этом изменяется слабо и составляет величину около 62 градусов. В области потенциалов 0,2 — 0,28В наблюдается сложный анодный пик (промежуток между точками 3 и 4). Очевидно, это отвечает реокислению Hg(0) к Hg(+2). φmin начиная из V = 0,15В плавно увеличивается, демонстрируя два почти линейных участка с разными наклонами, конечная величина φmin составляет около 62,4 градуса. Более детальная информация о состоянии приповерхностной области золота на отдельных этапах восстановления и реокисления ионов ртути получена из сопоставления экспериментальных и расчетных ППР кривых. Здесь необходимо отметить, что благодаря небольшому времени снятия ППР-кривой (менее 10 секунд) и достаточно медленного линейному нарастанию приложенного потенциала (50 мВ / хв) изменение потенциала за время измерения представляет порядка 10 мВ, что в данном случае можно считать чрезвычайно малым, так что измеренные ППР кривые можно считать соответствующим некоторому стационарному состоянию системы «золото-амальгама».

Количественно рассмотрены результаты одновременных измерений оптическим (ППР) и электрохимическим (динамические С-V характеристики) методами процессов восстановления и реокисления ртути на тонком золотом электроде. Продемонстрирована возможность определения всех параметров двухслойной поглощающей системы только из измерений кривой ППР. Показано, что процессы восстановления и реокисления ионов ртути на поверхности золотого электрода необратимы и приводят к образованию амальгамы с содержимым ртути до 50% при временах восстановления порядка 1000-1500 секунд. Выход по току на начальных стадиях восстановления близкий до 1, а потом уменьшается.